中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、特别研究助理陈晓雯博士与北京大学马丁教授、南洋理工大学蔡祥滨博士、宁夏大学何育荣教授等团队合作，在富缺陷石墨烯表面精准构建Ir1Cu1双原子催化剂，实现丁烷低温高效制丁烯。同时，通过气氛诱导Ir1Cu1双原子催化剂在“反应气-氧气”的切换下，发生“团聚-再分散”的可逆结构演变，有效解决了原子级分散金属催化剂在高温反应中易团聚、易失活的技术瓶颈。近日，《自然-催化》 (Nature Catalysis) 在线发表了这一重要研究成果。
烯烃是现代化工生产高附加值化学品的关键原料，其高效制备具有重要意义。烷烃脱氢是直接制取烯烃的重要途径，在工业生产和基础研究领域都受到广泛关注。然而，如何在高效利用碳氢资源的同时降低脱氢工艺的能耗，仍然是该领域亟待突破的技术难题。由于烷烃（如乙烷、丙烷和丁烷）具有稳定的几何构型和热力学稳定的强化学键，通常需要高温（>550 ℃）来克服C-H键断裂的反应能垒。但高温条件易引发C-C键断裂、氢解反应、聚合反应等副反应以及金属催化剂烧结，不仅降低了烯烃选择性，缩短催化剂使用寿命，而催化剂自身的C-H键活化能力依然有待提升。因此，设计低温高效的脱氢催化剂是烷烃脱氢领域的重要研究方向。
陈晓雯博士在前期研究中发现，单原子Ir催化剂对烯烃的吸附能力更弱，有利于烯烃脱附，不仅展现出高烯烃选择性，还能有效抑制深度脱氢，具有优异的抗积碳能力，在烷烃脱氢反应中展现出巨大的潜力(Nat. Commun. 2023,14,2588；Nat. Commun. 2021,12,2664.)。但是，Ir单原子对烷烃和中间体的吸附较弱，导致对C-H键的活化能力不足，特别是第二步C-H键活化。基于以上研究基础，研究人员在Ir单原子的邻位引入Cu原子，构建Ir1Cu1原子对催化剂。在丁烷脱氢反应中，Ir1Cu1原子对在450 ℃下的本征活性高达2.45 s-1，是Ir单原子催化剂的6.3倍，C4烯烃选择性高于99%。反应动力学实验、程序控温表面反应和DFT计算结果表明，Ir1Cu1双原子结构极大降低了空间位阻，为反应物和中间体吸附形式提供了更多的可能性。同时，邻位Cu原子调控活性中心Ir的表面电子状态，使Ir原子呈现富电子特性，有利于与C原子的键合，从而促进丁烷及其中间体的吸附。因此，Ir1Cu1双原子显著降低了C-H键活化的能垒，使反应决速步从C-H键活化转变为丁烯脱附，实现了丁烷的低温高效脱氢。研究人员将反应体系拓展至丙烷脱氢和乙烷脱氢。在丙烷脱氢中，Ir1Cu1双原子的本征活性在低温480 ℃达到3.19 s-1，在乙烷脱氢中，本征活性在低温530 ℃达到4.43 s-1。从以上丁烷、丙烷、乙烷脱氢反应测试结果可看出，在达到相近本征活性时，与已报道的负载型金属催化剂相比，Ir1Cu1双原子催化剂的脱氢温度均显著降低150 ℃。
研究团队对反应10小时后的Ir1Cu1双原子进行氧化再生处理，发现IrCu催化剂的脱氢性能可以完全恢复，并首次发现煅烧气氛可以诱导IrCu金属结构发生演变。在再生过程中，Ir和Cu组分由Ir团簇和Cu团簇重新分散为Ir原子和Cu原子，并形成与反应前一致的Ir1Cu1双原子的结构。因此，在IrCu催化剂上，再生处理不仅去除了积碳，还重建了 Ir1Cu1 原子对的几何结构和微环境，这种可逆的“团聚-再分散”机制适用于烷烃脱氢反应中的“失活-再生”过程，进一步延长了催化寿命。在第四次再生循环后（反应 40 h），IrCu催化剂上仍然可以观察到大量 Ir1Cu1原子对和单个Cu原子，与反应前催化剂结构相同。
本工作通过创新构建Ir1Cu1双原子催化剂，利用邻位Cu原子调控活性中心Ir原子的微环境，显著提高催化剂C-H键活化能力，推动反应决速步由C-H键活化向丁烯脱附转变，实现了丁烷、丙烷、乙烷的低温高效转化，有效解决了现行脱氢工艺高能耗、低活性的关键问题。同时， Ir1Cu1双原子催化剂在连续再生循环中表现出较高的耐久性，为原子级分散金属催化剂在高温条件下的团聚、易失活的问题提供了突破性的解决方案，对设计高效、可再生的低温烷烃脱氢催化剂具有重要意义和应用价值。
以上工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家高层次人才项目、中国博士后科学基金、中国科学院大科学装置建制化项目与中国石化、中国中化、中国华电等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。
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图1 Ir1Cu/ND@G结构分析，(a)-(e) HAADF-STEM图像，(f) EDX分析，(g)-(j)线性强度分析，(k) 原子间距统计结果，(l) Ir L3-edge k3加权EXAFS，(m) Cu K-edge k2加权EXAFS，(n) Ir L3-edge k3加权EXAFS的拟合结果。
图2 催化剂丁烷脱氢性能，(a) 丁烷转化率随时间变化，(b) 催化剂TOF和kd的比较，(c) 表观活化能测定结果，(d) 与其他已报道催化剂脱氢性能比较（丁烷脱氢），(e)-(f) 丁烷脱氢TPSR结果，(g) COHP计算结果，(h) 丁烷吸附能计算结果。
图 3 Ir1Cu1原子对催化剂丁烷脱氢以及反应再生过程示意图。
AI读进展：亚纳米双原子催化剂：解锁低温高效制烯烃的钥匙
为什么要研究烷烃脱氢？
烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯）是制造塑料、合成纤维、药物等化工产品的核心原料。目前工业上主要通过石油高温裂解制取烯烃，但这一过程能耗高且会产生大量碳排放。而烷烃（如天然气中的乙烷、丙烷、丁烷）是更廉价的碳氢资源，通过脱氢反应（脱去氢原子）可以直接转化为烯烃。但传统催化剂需要550℃以上的高温才能断裂烷烃中稳定的C-H键，高温又会引发副反应（如结焦、催化剂烧结），导致催化效率低、寿命短。因此，如何在低温下高效催化脱氢成为关键难题。
为什么传统催化剂容易失效？
高温下金属催化剂容易烧结（金属原子聚集成颗粒），导致活性位点减少。此外，反应中生成的积碳会覆盖催化剂表面，进一步降低催化效率。而Ir1Cu1双原子催化剂通过两项机制突破瓶颈：
1.可逆的“团聚-再分散”再生
催化剂失活后，只需在氧气中煅烧，原本团聚的Ir和Cu原子会重新分散为双原子结构，同时烧掉积碳，性能完全恢复。这种“自我修复”能力使其循环使用4次后仍保持高效脱氢。
2.抗积碳特性
单原子Ir本身对烯烃吸附力弱，产物能快速脱附，避免进一步脱氢生成积碳。双原子结构保持了这一特性。
新催化剂的突破点：原子级精准设计
中国科学院金属研究所刘洪阳团队创新性地在石墨烯表面构建了Ir1Cu1双原子催化剂——每个铱（Ir）原子与一个铜（Cu）原子精确配对，形成稳定的“原子搭档”。这一设计有两大核心优势：
1.双原子协同效应
◇ 几何结构优化：Ir和Cu原子双位点吸附作用，降低了反应物吸附的空间位阻，让丁烷分子更容易靠近活性位点。
◇ 电子调控：Cu原子向Ir原子转移电子，使Ir呈现富电子态，更易与烷烃中的碳原子结合，显著降低C-H键断裂的难度。
2.低温高效与高选择性
在450℃（比传统工艺低150℃以上）即可高效催化丁烷脱氢，烯烃选择性超过99%，且几乎不产生副产物。对于丙烷、乙烷脱氢同样有效，低温活性比现有催化剂提升数倍。
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