制冷技术是人类现代文明的重要基石之一,在工农业生产与日常生活中均起到了至关重要的作用。现今,以气体压缩制冷技术作为核心的制冷行业大约贡献了中国国内生产总值的2%,但也消耗了近20%的电力,导致了约7.8%的碳排放。联合国《蒙特利尔议定书》之《基加利修正案》对我国制冷领域提出了严格的减排要求。因此,学术界和工业界均在积极寻找解决方案。近年来,基于固体相变的制冷技术因无气体排放而受到广泛关注。2019年,塑晶庞压卡效应的发现 [Nature 567, 506 (2019)],为低碳大冷量固态制冷技术提供全新的解决方案。然而固态相变制冷技术仍然存在一个突出的内禀难题:与气体压缩制冷技术中气体工质的传质传热不同,固体只能通过热传导传热,固体制冷工质与换热器之间必须采用流体来间接换热,界面热阻的存在使得系统制冷效率与大功率应用受限。因此,能否同时实现低碳、大冷量与高换热效率,成为制冷领域的关键问题。
近期,中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心磁性与热功能材料研究部的科研人员与合作者发现了溶解压卡效应,即利压力调控的溶解/析出热来实现高效制冷。该效应可提供巨大冷量,且将制冷工质与换热介质合二为一,不但成功破解低碳-大冷量-高换热效率的“不可能三角关系”难题,更重要的是该工作超越了以材料相变为核心的传统制冷原理框架(图1及视频1)。该成果于1月22日以“Extreme barocaloric effect at dissolution”为题发表在Nature期刊上。
在研究NH4SCN固体的反常庞压卡效应 [Science Advances 9, eadd0374 (2023)] 时,偶然间意识到该盐溶解于水会产生强烈的吸热效应。在这一现象的启发下,研究团队开展了系统的研究工作。室温下,溶解温降随着浓度变大显著增加;对于接近饱和的60 wt% 溶液其溶解过程可在20秒内完成,产生近30 K的温降;该温降随着环境温度的升高快速升高,在环境温度为345 K时达到了54 K。利用自研的高压温变测量装置测试了压力循环过程中的原位温变,在600 MPa压力下获得了26.8 K的温降。这一温降数值显著超越了当前已知的固态相变制冷材料(图1)。运用原位同步辐射X射线衍射、拉曼散射和显微观察,揭示了该效应的物理根源是压力降低了溶解度;同时,发现压力调控的溶解/析出过程,具有可逆、响应迅速等优点。基于溶解压卡效应冷量大与流体换热特性,设计了类卡诺制冷循环。该循环包括四个阶段:对溶液绝热加压,溶质析出,溶液温度升高;保持压力,利用循环泵使溶液在系统流动,在热端换热器将热量等温耗散至环境;关闭循环泵,绝热卸载压力,溶质开始快速再溶解,溶液温度降低;将低温溶液泵送至冷端换热器,从热源等温吸热,达到制冷目的。计算表明单个制冷循环的冷量和效率分别达到了67 J g-1和77%。
本工作第一作者分别为金属所项目研究员张琨、金属所2025级博士生刘懿芳和北京高压科学研究中心博士生高颖,通讯作者分别为金属所李昺研究员、北京高压研究中心李阔研究员、西安交通大学钱苏昕教授和中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所童鹏研究员,参与该工作的还有南方科技大学朱金龙教授。本工作得到了国家自然科学基金(52425107, 52571021)和中国科学院前沿科学重点研究计划“从0到1”项目(ZDBS-LY-JSC002)等项目的资助,也得到了SPring-8(2022B0092)大科学装置机时支持。
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图1 : 溶解压卡效应的原理与特点。a. 制冷循环示意图;b. 溶液温度-浓度相图以及对应于图a的循环过程;c. 不同材料的换热流体温降数据对比;d. 溶解压卡效应与固体压卡效应及气体压缩制冷技术的优势对比。
视频1:溶解压卡效应制冷技术的基本过程与特点。